Юлиан Юсфин, Павел Черноусов, Александр Петелин, Юрий Карпов, Андрей Травянов

    Значение ванадия для народного хозяйства России в целом и для черной металлургии в частности трудно переоценить. Этот металл необходим в медицине, химической промышленности, органическом синтезе, производстве полимерных материалов, аэрокосмической и ракетной технике, атомной энергетике, стекольной и керамической промышленности, сельском хозяйстве, фотографии и кинематографии и т.д. Поражает широкое использование ванадия в черной металлургии: он применяется при производстве более чем 250 марок сталей и чугунов, являясь, наряду с марганцем, хромом и никелем, наиболее распространенным легирующим элементом. Он незаменим при производстве таких видов сталей, как быстрорежущие, жаропрочные, теплостойкие, экономнолегированные для вагоностроения и тяжелого горно-металлургического оборудования, а также литейных чугунов для мелющих тел и тормозных барабанов. Содержание ванадия в сталях и чугунах составляет от 0,04 до 6 % (здесь и далее используются проценты по массе). Важнейшей областью применения ванадия является производство труб для высоконапорных газо- и нефтепроводов, в том числе в "северном исполнении". При этом ванадий придает сталям свойства, которые в другом случае достигаются только комбинацией целого ряда используемых в комплексе легирующих добавок: марганца, вольфрама, молибдена, ниобия и других металлов, месторождения которых в России либо отсутствуют, либо не разрабатываются. Именно черная металлургия является основным потребителем ванадия, используя свыше 90 % всего объема его добычи.
    Потребление ванадия в промышленно развитых странах Европы, США и Японии неуклонно возрастает, достигая в настоящее время 25 – 30 тыс. т в год. Причем многими зарубежными специалистами прогнозируется резкое увеличение спроса на ванадий в начале следующего столетия: например, в США рассматривается перспектива увеличения потребления ванадия до 0,5 – 1,5 млн. т в год.
    Между тем ванадий – это типичный редкий рассеянный элемент, добываемый попутно из железных титаномагнетитовых и фосфористых, урановых, свинцово-цинковых, медных и других руд и бокситов, содержание его в которых, как правило, составляет 0,05 – 0,15 %, лишь изредка достигая 0,3 – 0,8 %. Отличительными особенностями этих источников ванадия являются комплексность состава, трудность обогащения и многостадийность обработки, в связи с чем можно прогнозировать существенное усложнение и удорожание технологий извлечения ванадия из этих видов сырья уже в ближайшее время. Особо отметим также то обстоятельство, что уровень технологических потерь ванадия при современных способах его производства очень высок – он достигает 40 – 50 % . Перспективы снижения потерь в обозримом будущем невелики.
    Основные разведанные запасы ванадия сосредоточены в титаномагнетитовых рудах и находятся на территориях России, США, ЮАР, Финляндии, Китая и Индии. Широкая промышленная разработка ванадийсодержащих титаномагнетитов до недавнего времени велась практически только в России. Однако сейчас потребители ванадийсодержащих железных руд – АО "НТМК" и АО "Чусовской МЗ" – испытывают серьезные проблемы, связанные с организацией производства и требующие существенных капитальных затрат для его совершенствования и модернизации.
    Сложившаяся ситуация возродила интерес к источникам ванадиевого сырья органического происхождения. Известно, что ванадий постоянно присутствует в составе углей, горючих сланцев, битумов, асфальтитов, особенно много его в золах нефтей, прежде всего тяжелых (от 5 до 25 %). Несмотря на огромные масштабы добычи и использования нефти, ее микропримесный состав мало изучен. До сих пор достоверно не выявлена точная химическая структура содержащего микроэлементы нефтяного вещества, за исключением порфириновых комплексов ванадия и никеля, в форме которых может содержаться до 50 % находящихся в нефти ванадия и никеля. Порфирины представляют собой широко распространенные в живой природе универсальные пигменты с широкой гаммой свойств, определяемых в значительной степени входящими в их состав гетероатомами металлов. Биологически наиболее важными являются комплексы порфиринов с железом и магнием: комплекс с железом представляет собой красный пигмент крови – гемоглобин, комплекс с магнием – зеленый пигмент растений – хлорофилл. В ходе нефтеперегонки ванадий и никель, как и примеси других тяжелых металлов, попадают в тяжелые высокотемпературные фракции, прежде всего – в мазут.
    Широкое использование мазута и связанное с этим образование больших количеств токсичных золошлаковых отходов, содержание ванадия в которых может достигать 30 – 35 %, привело уже в 60 – 70-е годы к интенсивному поиску технологий их утилизации. Однако, несмотря на большое количество предложенных технических решений (только в СССР в период с 1970 по 1990 годы было выдано свыше 50 авторских свидетельств по этой проблеме), до сих пор высокоэффективный способ извлечения ванадия из этих отходов, который мог бы быть поставлен "на поток", не найден. Неудачи этих разработок связаны в определяющей степени с тем, что золошлаковые отходы рассматриваются в качестве микродобавок к шихте для производства черных или цветных металлов. Этот материал отличается значительным разнообразием гранулометрического и химического составов, что усложняет его переработку. При этом решается проблема утилизации отходов, но не производства ванадия (феррованадия или пентаксида ванадия). На выходе в лучшем случае может быть получен промпродукт с низким содержанием ванадия – не более сотых долей процента. Это противоречит основной тенденции развития мирового металлургического производства, заключающейся в получении высокочистых металлопродуктов для последующей выработки готовых изделий заданного состава с определенными свойствами и характеристиками и существенно ограничивающей область применения низколегированных полупродуктов.
    Нельзя не обратить внимание также на проблему транспортировки золошлаковых отходов к местам переработки. Золоотходы в том состоянии, в котором они накапливаются на территории ТЭЦ, к транспортировке практически непригодны. Представляя собой мелкодисперсную – легкотекучую или комкообразную массу, они легко размываются осадками и загрязняют районы вблизи путепроводов. Кроме того, перевозить содержащиеся в отходах ( в сумме до 70 %) углерод, серу и воду, которые надо будет затем удалить, экономически не выгодно. Важно отметить также, что трансграничное перемещение золошлаковых отходов в необработанном виде запрещено соответствующими международными соглашениями.
    В последнее время специалистами институтов МИСиС и ГИРЕДМЕТ проведены исследования ванадийсодержащих золошлаковых отходов ТЭЦ, полученных при сжигании мазутов. Определялись полный химический состав материалов, комкуемость, поведение при термообработке и другие металлургические характеристики. Всего было проанализировано пять видов золоотходов разного гранулометрического состава (от пылеватой фракции размером менее 0,05 мм до комков размером 30 – 70 мм) с содержанием основных компонентов: 7 – 12 % ванадия, 3 – 5 % никеля, 0,5 – 1,5 % железа, 12 – 16 % магния, до 5,5 % углерода, 15 – 23 % серы. Главной целью исследований была разработка комплексной технологии переработки золоотходов для получения нетоксичного полупродукта, пригодного для транспортировки и последующего производства феррованадия.
    Исследования показали, что сочетание механической обработки (прессования или окомкования) золоотходов и термообработки полученного кускового продукта в окислительной или восстановительной среде при температурах от 800 до 1300оС позволяет получить прочный влагоустойчивый продукт в виде гранул размером 10 – 500 мм с содержанием ванадия – свыше 24 %, никеля – 8 – 12 %, при остаточном содержании серы – менее 4 % и углерода – менее 0,1 %. Широкий температурный интервал термообработки связан с большими колебаниями фазового состава исследуемых материалов из-за присутствия несгоревших частиц органического топлива, количество которых в отходах в зависимости от режима работы ТЭЦ и других факторов может достигать 30 – 50 %.
    Анализ полученных результатов позволил разработать принципиальную схему мини-производства (либо передвижного, либо при ТЭЦ, постоянно работающей с использованием мазута) с соответствующим аппаратурным оформлением и инфраструктурой мощностью от 1 до 5 тыс. т перерабатываемых ванадийсодержащих золошлаковых отходов в год. Попутным является полупродукт для получения серы или серной кислоты.
    Если учесть все золоотходы, полученные при сжигании органического топлива в Российской Федерации за последние два – три десятилетия, то количество техногенного сырья окажется достаточным для производства не менее 100 тыс. т металлического ванадия. Количество этого сырья с каждым годом возрастает, несмотря на то, что практически все ТЭЦ в России не оборудованы системами пылеулавливания и до 90 % ванадия теряется в виде выбросов в атмосферу.
    Таким образом целесообразность использования золошлаковых отходов продиктована не только возможностью извлечения ванадия. Попутно может быть решена важнейшая экологическая задача утилизации отходов, занимающих значительные площади и представляющих опасность для окружающей среды, так как при взаимодействии с атмосферными осадками эти отходы выделяют в гидросферу токсичные органические вещества и тяжелые металлы. ТЭЦ, работающие на мазуте, могут быть заинтересованы в установке современных систем пылеулавливания.
    По данным Уральского института металлов, общая потребность нашей страны в ванадии в 2000 году составит немногим более 5 тыс. т в год. Создание сети компактных мобильных мини-заводов позволит не только обеспечить Россию дефицитным металлом и снизить издержки производства, повысить конкурентоспособность продукции, но и расширить экспорт ванадия. В будущем эта технология может стать необходимым элементом в структуре переработки тяжелых нефтей.