Александр Карелин
Главный научный сотрудник Радиевого института им. В.Г. Хлопина
Эдуард Раков
Профессор Российского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева
Владимир Карелин
Доцент Северского технологического института

    Редкие металлы и их соединения играют все более важную роль в современной технике и определяют развитие новых высокотехнологичных и наукоемких направлений. Особое положение занимают редкие тугоплавкие металлы – титан, цирконий, гафний, ниобий, тантал, молибден, вольфрам, рений, которые в виде металлов, сплавов, оксидов, карбидов, нитридов, сульфидов, силицидов и других соединений в компактном виде и в виде покрытий используются как конструкционные или как функциональные материалы.
    Получение этих металлов традиционно связано с одним из двух методов – гидрометаллургическим или хлоридным. Например, большинство фирм Европы получают титановые пигменты при сернокислотной переработке ильменитовых концентратов, сбрасывая огромные объемы сульфатов кальция и железа в реки, озера, в Средиземное и Северное моря. Экономическая и социальная комиссия ЕЭС, борясь со сбросами вредных веществ, порой закрывает отдельные заводы по переработке рудных концентратов.
    Экологически более чистым считается хлоридный способ производства. Большинство фирм США и Великобритании уже осуществили перевод своих титановых заводов на такую технологию. Соликамский и Березниковский заводы в России также перерабатывают ильменитовые и лопаритовые концентраты путем хлорирования.
    Однако и эту технологию нельзя признать экологически чистой. Дело в том, что хлорирование концентратов протекает даже при таких высоких температурах, как 900 – 1000 ^ОС, с малой скоростью и весьма низким использованием хлора. Процесс требует введения добавок угля или кокса (что связано с выделением кислорода из концентратов в виде углекислого газа, угарного газа или фосгена) и проводится в солевом расплаве, который загрязняется примесями и периодически сбрасывается в отвал.
    Добавим к этому, что ни один металл при температурах 900 – 1000 ^ОС не обладает устойчивостью к хлору, поэтому срок работы хлораторов даже при наличии обязательной футеровки из шамотного кирпича не превышает одного года.
    В Великобритании в последние годы ширится общественное движение, целью которого является закрытие хлорных производств. Ранее под давлением населения было запрещено использование ртутных электролизеров для производства хлора.
    Многие из недостатков хлоридной технологии устраняются при переходе на фторидную технологию. Химия фтора – сравнительно молодой раздел этой науки, широкое практическое использование элементного фтора началось лишь в годы Второй мировой войны.
    Технология получения, очистки и восстановления летучих фторидов редких тугоплавких металлов – фторидная металлургия – нашла применение в атомной промышленности. Однако закрытость этой отрасли до последнего времени тормозила возможность использования достижений науки в области химии фтора и фторидов урана для производства редких металлов.
    Россия – одна из немногих стран мира, обладающих современным ядерным топливным циклом (вещественной основой которого является уран), куда входят многочисленные предприятия по добыче и обогащению руд, химической переработке рудных концентратов, заводы по разделению изотопов урана, производство тепловыделяющих элементов (твэлов) для ядерных энергетических реакторов, сами реакторы, заводы по регенерации урана из отработанных, облученных твэлов, заводы по изготовлению твэлов из регенерированного урана для его повторного использования в ядерных реакторах, установки для извлечения ценных компонентов из продуктов деления урана, для обезвреживания неизвлекаемых продуктов деления и, наконец, хранилища радиоактивных отходов.
    Это своего рода круговорот. Аналогий такого цикла нет ни в металлургии, ни в химической промышленности, ни в энергетике. И этот круговорот в атомной промышленности без фторидной технологии немыслим.
    Более того, трудно найти другие столь мощные производства, впитавшие все лучшие достижения в области химии, физики, многих технических дисциплин. Для обеспечения отрасли была создана мощная база фторирующих реагентов – фтористого водорода, фтора и галогенфторидов. Впервые в мире удалось в промышленном масштабе наладить технологию получения концентрата, содержащего 97 % флюорита из низкосортных руд, из этого концентрата получить фтористый водород с чистотой более 99,96 %, а электролизом фтористого водорода в низкотемпературном солевом расплаве – элементный фтор, один из сильнейших окислителей и реагентов.
    На заводах отрасли были освоены и работают высокопроизводительные пламенные и факельные химические реакторы – аналоги реактивных двигателей, приспособленных для получения и переработки фторидов урана в наиболее интенсивном режиме – режиме пламенного горения.
    В чем же преимущества использования фторидной технологии редких металлов?
    Свойства высших фторидов редких тугоплавких металлов (температуры плавления и кипения, летучесть, коррозионная активность и реакционная способность и другие) на удивление близки аналогичным свойствам гексафторида урана – ключевого вещества ядерного топливного цикла. Одно это определяет возможность широкого использования действующей в урановых производствах высокоэффективной аппаратуры и отработанных технологических приемов для получения редких металлов.
    Большинство природных источников редких металлов представляет собой сложные оксидные соединения.
    В отличие от хлорирования, процессы фторирования природного сырья протекают уже при температуре 350 – 550 ^ОС, сопровождаются большим тепловыделением, а многие из них являются автогенными. Важно, что при фторировании кислородных соединений кислород выделяется не в связанном, а в свободном виде, поэтому ядовитых кислородсодержащих газов (угарного газа или фосгена) не образуется. Реакционные газы после выделения из них фторидов представляют собой чистый кислород.
    Что же касается избытка фтора в газах, то для его извлечения и полного использования разработан универсальный прием, в большинстве технологий фторидной металлургии исключающий попадание фтора в атмосферу.
    Образующиеся при фторировании полиметаллического сырья фториды металлов легко разделяются по летучести известными и частично опробованными в промышленном масштабе способами.
    Индивидуальные летучие фториды редких металлов либо восстанавливаются водородом, либо растворяются в расплаве низкоплавкой эвтектики щелочных и щелочноземельных металлов и подвергаются электролитическому восстановлению. В первом случае выделяется газообразный фтористый водород – источник элементного фтора, во втором, если электролиз проводить в определенных условиях, – непосредственно фтор. Из летучих и нелетучих фторидов примесей фтор извлекается в виде элемента (электролиз), фтористого водорода (сернокислотная обработка) либо фтористоводородной кислоты (пирогидролиз). Поэтому технология становится экологически безвредной, замкнутой по фтору, практически безреагентной и требует лишь компенсации незначительных потерь фтора. При этом в случае ниобия, тантала, молибдена, вольфрама, рения процесс хорошо изучен.
    При правильной организации фторидных технологических процессов оборудование может быть изготовлено из углеродистой стали (до 350 ^ОС), никеля или его сплавов со сроком работы без капитального ремонта 10 и более лет.
    В СССР основными природными источниками фтора служили среднеазиатские месторождения флюорита. После распада СССР в России остались далекие Приморское (Ярославский ГОК) и Забайкальское месторождения. Однако и в европейской части "фторидного сырья" довольно много, хотя это сырье иного типа – апатитовые и фосфоритовые концентраты. Эти концентраты в больших количествах перерабатываются на минеральные удобрения и фосфорную кислоту, а присутствующий в концентратах фтор (1 – 3 %) переходит или может быть легко переведен во фторосиликаты. Электролиз фторосиликатов позволяет выделить дешевый кремний и элементный фтор.
    К достоинствам фторидной металлургии относится также то, что производство летучих фторидов металлов легко интегрируется с процессами разделения стабильных (природных) изотопов, поскольку действующие высокоэффективные установки новых поколений приспособлены для работы именно с фторидами.
    Противникам фторидной металлургии часто выставляется как важнейший аргумент против нее высокая стоимость элементного фтора. Однако, как уже говорилось, действительные затраты фтора на единицу производимой продукции благодаря полноте использования и рециклингу из фторидов целевых металлов и отходов сравнительно невелики, и многие конкретные технологические схемы могут считаться безреагентными.
    Как показывают экономические расчеты, прямое фторирование элементным фтором выгодно для переработки природных ильменитовых, рутиловых, танталит-колумбитовых, вольфрамитовых, шеелитовых концентратов, шлаков оловянной плавки, разнообразных отходов действующих производств титана, ниобия, тантала, ванадия, молибдена, вольфрама и рения. Более того, электролиз фторидов обещает значительно снизить себестоимость кремния и сделать доступными для массового потребителя кремниевые солнечные элементы. Аналогичные технологии могут применяться для извлечения фосфора, платиновых металлов, для обогащения золотоносных руд.
    Сложился своего рода парадокс: наиболее революционные изменения в технологии редких тугоплавких металлов, кремния, драгоценных металлов требуют наименьших вложений и времени для реализации.
    Проблема сегодня заключается в одном – вложении средств в конкретные проекты.