Лев Хорошавин
Доктор технических наук, профессор Уральское отделение Российской Академии наук

    Современная концепция развития огнеупорной промышленности заключается в переходе на производство ресурсосберегающих огнеупоров нового поколения, изготовленных по компьютерной (модельной) технологии и отличающихся повышенной экологической безопасностью и износоустойчивостью, а также обеспечивающих повышение качества конечной продукции. В связи с этим реконструкция огнеупорного производства в направлении организации производства таких огнеупоров имеет актуальное значение, особенно сейчас, в условиях энергетического кризиса и перехода России к рыночной экономике.
    Целесообразность создания огнеупоров нового поколения обусловлена возрастающими требованиями потребителей, а также необходимостью улучшения условий службы огнеупоров.
    Эти огнеупоры должны обеспечивать также снижение энергетических затрат.
    Ресурсосбережение при производстве и применении огнеупоров достигается путем снижения энергетических, материальных и трудовых затрат.

    Производство бескислородных огнеупоров
    Существенное повышение износоустойчивости огнеупорных футеровок тепловых агрегатов и качества конечной продукции имеет важное ресурсосберегающее значение и связано с переходом на бескислородные огнеупоры.
    Это обусловлено тем, что оксидные огнеупоры, имеющие максимальную температуру плавления у оксида магния, равную 2825 ^ОС, не полностью соответствуют возросшим требованиям к конечной продукции: стали, цветным металлам, цементам, покрытиям, нагревателям, химическим соединениям и др. По сравнению с оксидными бескислородные соединения (карбиды, нитриды, бориды) имеют температуру плавления 3000 – 4000 ^ОС, высокую шлако- и металлоустойчивость, высокотемпературную механическую прочность и термостойкость.
    Заслуживает внимания новый тип огнеупоров – титановые огнеупоры, сырьевыми материалами для которых являются лейкоксен, тусин и карбид кремния. Такие огнеупоры имеют высокую механическую прочность. В основе производства бескислородных, а также оксидно-бескислородных огнеупоров лежат антиоксидантные процессы – предотвращение взаимодействия кислорода с бескислородными соединениями. При нагревании огнеупоров в процессе их обжига и службы происходит взаимодействие кислорода шлаков, металла и возгонов с бескислородными соединениями огнеупоров, что приводит к разрыхлению огнеупоров и резкому уменьшению их износоустойчивости. Интенсивность окисления бескислородных соединений является основным показателем, определяющим качество огнеупоров, а ее оценка – важным фактором для повышения износоустойчивости огнеупоров.
    Предотвращение окисления бескислородных огнеупоров достигается следующими методами:
    – химическим – применением в наименьшей степени окисляющихся бескислородных соединений, ингибирующих химических связок, комплексных антиоксидантов, препятствующих окислению соединений, металлов;
    – структурным – формированием плотной структуры бескислородных огнеупоров, препятствующей проникновению кислорода;
    – физическим (пассивацией) – нанесением на огнеупоры защитных покрытий;
    – термическим – максимально быстрым нагревом огнеупоров до высоких температур службы, при котором кислород не успевает полностью окислить бескислородные соединения. При этом на поверхности огнеупоров образуется тонкая защитная пленка оксидов;
    – атмосферным – обжигом бескислородных соединений в восстановительной, азотсодержащей среде или в среде нейтральных газов, т. е. в атмосфере, не содержащей кислород.
    Выбор рационального метода предотвращения окисления или их сочетание определяются конкретными требованиями к качеству бескислородных соединений.
    Технология производства бескислородных огнеупоров предусматривает спекание порошков, формирование из них безобжиговых (бетонных) или обожженных изделий.
    Для получения бескислородных соединений и обжига изделий используются тоннельные, камерные и колпаковые печи с температурами 1300 – 1800 ^ОС. Например, на подинах вагонеток тоннельных печей выкладывают из огнеупоров тигли, засыпают их синтезируемым материалом, сверху – коксиком, закрывают их огнеупорами и обжигают. В этих же тиглях обжигают бескислородные изделия. В промышленных печах Таммана карботермическим способом в азотсодержащей среде получают бескислородные соединения при температуре 1700 – 1800 ^ОС. В этих же печах обжигают бескислородные изделия с обязательным дожиганием отходящих газов. В печах графитации, в засыпках, обжигают бескислородные соединения и изделия при температуре 2500 ^ОС с обязательным дожиганием отходящих газов. Например, в этих печах обжигают электроды, углеродистые блоки и другие бескислородные огнеупоры. Из полученных бескислородных порошков с добавкой 20 % пека формуют изделия и обжигают или вырезают из полученных заготовок изделия необходимого размера.
    Карботермический способ производства бескислородных огнеупоров более экономичен по сравнению с плавлеными порошками, а их обжиг при температуре 2500 ^ОС в печах графитации позволяет получать качественно новую структуру экологически чистых изделий.

    Производствомагнезиальных огнеупоров
    Из всех видов огнеупоров на производство магнезиальных изделий требуется наибольшее количество топлива – 0,5 – 0,6 т/т изделий. Поэтому сокращение расхода топлива при производстве магнезиальных огнеупоров имеет важное народно-хозяйственное значение.
    Разработка технологии изготовления магнезиальных огнеупоров на основе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-технология) решает эту задачу.
    Сущность этой технологии заключается в использовании внутренней теплоты, выделяемой при происхождении алюмотермических процессов.
    Материалы, изготовленные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, превосходят по качеству материалы печного синтеза вследствие воздействия высокой температуры, полноты реакций и интенсивной самоочистки в процессе горения.
    Этим методом получают различные порошки, пасты, мертели, нагреватели с высокой термостойкостью, прокатные валки, торкрет-массы и огнеупоры. При этом процесс наиболее целесообразен при использовании экзотермических связок.
    Для магнезиальных огнеупоров, изготовленных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, наиболее целесообразно использовать алюмотермические процессы. Для инициирования таких процессов используют различные источники тепла: раскаленную нихромовую спираль с запальной засыпкой из смеси пероксида бария и алюминия, термитные добавки, предварительный нагрев шихты до 600 ^ОС, железотермитные осадители, экзотермические ферросплавы (высокоуглеродистые феррохром, ферромарганец, феррониобий и др.).
    Технология изготовления огнеупоров по такой технологии подразделяется на получение порошков и изделий.
    Изготовление порошков заключается в смешении исходных сухих порошкообразных материалов различного состава:
    – огнеупорных порошков – сырых (магнезита, доломита, известняка, дунита и др.) или обожженных (периклазового, периклазоизвесткового, известковопериклазового, известкового, форстеритового порошков и др.);
    – металлических порошков: алюминиевого вторичного порошка, алюминиевых сплавов, ферросплавов, кремния и др.;
    – окислителей – тонкомолотой окалины, железной руды, различных химических соединений и др.;
    – горючих порошков – углерода, графита, коксика и др.
    В тоннельных печах смеси порошков нагревают до температуры начала самораспространяющихся реакций – 600 ^ОС, выше которой в смеси начинает происходить синтез с достижением температуры более 2000 ^ОС, распространяющийся со скоростью 5 – 150 мм/с. Затем порошки медленно охлаждают для снятия термических напряжений.
    Полученные порошки используют в виде самостоятельной продукции или для производства мертелей, порошков, масс и изделий.
    Технология изготовления изделий методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза заключается в прессовании смесей огнеупорных порошков, обжиге изделий в тоннельных печах при температуре 500 – 600 ^ОС с получением теплоизоляционных огнеупоров. Уменьшение пористости изделий достигается повышением дисперсности исходных порошков, пропиткой полученных изделий или их горячим прессованием.
    Кроме прессованных изделий, этот метод позволяет получать крупные фасонные блоки.
    Практическое значение имеет получение литых огнеупоров методами металлотермии. Полученные литые огнеупоры обладают высокими свойствами. Так, полученный термитокорунд имеет температуру начала деформации под нагрузкой более 1800 ^ОС.
    Применение для изготовления огнеупоров метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза позволило повысить стойкость чайниковых чугуноразливочных ковшей в 2 – 3 раза и порога вращающейся печи в 6 раз.
    Наиболее доступными металлами для экзотермических магнезиальных смесей являются алюминий, магний, кремний, титан, обладающие высокой теплотворной способностью. Так, для высокотемпературного торкретирования целесообразно плакирование слоем расплавленного металла зерен периклазовых порошков и боя магнезиальных изделий фракции менее 1 мм.
    Описываемая технология производства магнезиальных огнеупоров по сравнению с существующей имеет следующие преимущества:
    – полное исключение сушки и существенное сокращение температуры обжига изделий;
    – резкое сокращение продолжительности производства изделий;
    – высококачественное формирование структуры и состава магнезиальных изделий вследствие высокой температуры алюмотермических процессов – 2400 ^ОС. При этой температуре резко ускоряется синтез соединений, например, алюмомагниевой шпинели (температура ее плавления – 2135 ^ОС), которая в этих изделиях представлена как бы в плавленом виде;
    – существенное повышение качества магнезиальных изделий вследствие формирования связующей части изделий при высокой температуре;
    – технология позволяет решить задачу использования периклазовых порошков с повышенным содержанием оксида кальция, периклазоизвестковых и известковопериклазовых порошков для производства изделий, что имеет особо важное значение;
    – технология является экологически чистой;
    – организация производства магнезиальных огнеупоров по этой технологии не требует значительных капитальных затрат, может быть организована на существующем оборудовании любого огнеупорного завода;
    – технология позволяет производить периклазошпинельные, периклазоизвестковые, известковопериклазовые, периклазофорстеритовые и форстеритовые изделия для футеровки конвертеров, электросталеплавильных печей, сталеразливочного комплекса, вращающихся печей и печей цветной металлургии.
    Таким образом применение для производства магнезиальных огнеупоров метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза позволяет резко сократить расход топлива, использовать магнезиальноизвестковые порошки для производства изделий и организовать производство теплоизоляционных изделий широкого спектра применения.

    Технология производства огнеупоров за рубежом
    Главным направлением развития магнезиальных огнеупоров за рубежом является увеличение производства и повышение качества безобжиговых (на химических связках) и обожженных периклазоизвестковых и известковопериклазовых огнеупоров.
    Самое крупное месторождение магнезита в мире находится в Китае, в провинции Ляонинг. Оно имеет протяженность 200 км и запасы в 30 млрд. т. Китай занимает 1-е место в мире по добыче сырого магнезита и производству магнезиальных огнеупоров. Доля магнезиальных огнеупоров в Китае составляет 10 – 15 % от общего объема производства огнеупоров. Китайские бокситы используют для производства высокоглиноземных и магнезиальношпинельных огнеупоров.
    Характерной особенностью черной металлургии Японии, наряду с прочими, являются низкие удельные расходы огнеупоров. Например, расход магнезиальных огнеупоров составляет для конвертеров 1,57 – 1,76 кг/т стали, сталеразливочных ковшей – 2,34 – 2,69 кг/т. Для сравнения: в нашей стране удельный расход магнезиальных огнеупоров для конвертеров составляет 11,9 кг/т, для ковшей – 12,19 кг/т.
    Для футеровки конвертеров и шлаковых зон сталеразливочных ковшей используют преимущественно периклазоуглеродистые изделия. В цементной промышленности широко применяют периклазошпинельные изделия вместо периклазохромитовых. При этом предпочтение отдают периклазоуглеродистым, периклазошпинельным и периклазоциркониевым огнеупорам.
    Крупнейшая в Великобритании фирма Hepworth Refractories Ltd выпускает все виды огнеупоров для производства стали, цемента, извести и стекла в г. Уорксон. Вторая по величине фирма Steetly Refractories Ltd имеет два завода мощностью 120 тыс. т, выпускает высококачественные огнеупоры, в том числе известковопериклазовые.
    За последнее десятилетие за рубежом наметилась тенденция изменения номенклатуры выпускаемой продукции магнезиального состава. Увеличивается доля периклазоуглеродистых, периклазошпинельных и известковопериклазовых огнеупоров. Вместе с тем сокращается производство периклазохромитовых огнеупоров ввиду отрицательного воздействия их на здоровье человека и окружающую среду.
    Изменение спроса на рынке огнеупоров определяет динамику развития фирм. Так, для выпуска высококачественной продукции требуется более чистое сырье, в связи с этим фирмы вкладывают средства в развитие сырьевой базы. Кроме того, крупные фирмы создают совместные предприятия для освоения новых видов продукции.
    Существующий уровень развития отечественных огнеупоров не соответствует возрастающим требованиям потребителей, что подтверждается увеличивающимся импортом огнеупоров.